Серно-натриевый аккумулятор

Высокотемпературные аккумуляторы. К этому классу относятся аккумуляторы на электрохимических системах натрий-сера, литий-сера, литий-алюминий-сульфид железа, работающие с твёрдым или расплавленным электролитом при температурах 300-450 °С.

Серно-натриевый аккумулятор. С аккумулятором данного типа связывались наибольшие надежды в разработке источников тока для электромобилей, которые по своим энергетическим и экономическим показателям смогли бы составить конкуренцию двигателю внутреннего сгорания.

Серно-натриевый аккумулятор содержит натриевый и серный электроды (рис. 2.11), разделённые твёрдым сепаратором из -глинозёма.

Токообразующая реакция, протекающая при рабочей температуре 300 °С, выражается уравнением

Рис. 2.11. Схематичный разрез серно-натриевого аккумулятора:

1 – натрий; 2 – -глинозём; 3 – сера; 4 – корпус; 5 – уплотнение

По мере разряда в соответствии с фазовой диаграммой системы сера-сульфид натрия могут образовываться полисульфиды различного состава от Na2S3 до Na2S5, причём потенциал серного электрода относительно натриевого электрода при наличии двух фаз (твёрдый полисульфид-жидкая сера) остаётся на уровне 2,07-2,08 В независимо от состава полисульфида.

При разряде натрий окисляется на границе раздела фаз натрий-твёрдый электролит (сепаратор), а ионы натрия движутся через твёрдый электролит в катодную полость, заполненную графитовым волокном с развитой поверхностью для обеспечения эффективного токоподвода к жидкой сере. Твёрдый электролит состава Na2О*11Al203 содержит гексагональные слои со рой шпинелей, содержащих атомы алюминия и кислорода. Ионы натрия, расположенные в плоскости перпендикулярно кристаллу, обладают определённой подвижностью. Значение ионной электропроводности составляет около 0,3 Ом-1*см-1 для монокристалла глинозёма при 300 °С, и в 5-20 раз меньше для поликристаллического образца. Стабилизаторами структуры являются добавки MgO и Li2О с содержанием по массе 2 %; -глинозём обладает униполярной проводимостью, причём при совершенной структуре исключается диффузия металлического натрия через твёрдый электролит.

Работоспособность натриевого электрода определяется процессами, протекающими на границе натриевый электрод-твёрдый электролит. Внешними проявлениями сложных пограничных эффектов являются нелинейность вольтамперной характеристики, асимметрия сопротивления в циклах заряд-разряд, возрастание сопротивления аккумулятора при циклировании. Эти эффекты зависят от полноты смачивания натрием керамики, которое значительно улучшается при покрытии электролитной трубки тонкой плёнкой свинца. Кроме того, причиной ухудшения смачивания является выход некоторых добавок, например Li и Na2О, применяемых на стадии изготовления керамики. В связи с этим дозирование этих добавок (наряду с соответствующим покрытием керамики) является эффективным средством стабилизации работы натриевого электрода.

Основная проблема функционирования серного электрода – потеря ёмкости при циклировании. Если матрица для серного электрода сделана из графитового волокна, то имеет место увеличение сопротивления на границе полисульфида и электролита при заряде; связано это с образованием элементарной серы, экранирующей электролит и препятствующей движению ионов натрия через -глинозем. Имеются несколько путей решения этой проблемы, один из которых использование графитового войлока переменного сопротивления, увеличивающегося по мере уменьшения расстояния до керамики.

Самой существенной проблемой в натрий-серном аккумуляторе является сохранение униполярной проводимости твёрдого электролита (сепаратора). Последний изготовляется в форме дисков или труб, причём трубчатой конструкции отдаётся предпочтение, поскольку только в этом варианте возможно изготовление аккумуляторов больших номиналов. Для аккумулятора ёмкостью 165 А·ч изготовлен трубчатый сепаратор из -глинозёма диаметром 30 и высотой 450-600 мм.

В настоящее время большинство исследователей сходится на том, что для обеспечения длительного ресурса -глинозёма его исходная структура должна быть мелкозернистой, а причина деградации состоит в расклинивающем воздействии жидкого натрия, проникающего в поры сепаратора.

Наружная камера заполняется серой или смесью её с полисульфидом натрия; внутренняя полость сепаратора заполняется натрием высокой чистоты, не содержащим щелочных металлов, ионные примеси которых приводят к растрескиванию -глинозёма. Серьёзной проблемой является также коррозия стального корпуса, обусловливающая блокирование сульфидами железа и никеля контакта серы с -глинозёмом. В качестве материала, устойчивого в контакте с серой, успешно используются хром и молибден. В некоторых конструкциях аккумуляторов, например в аккумуляторе фирмы «Бритиш Рейл», (British Rail), внутренняя полость заполняется серой, а наружная – натрием, что облегчает решение проблемы коррозии корпуса.

Один из уязвимых узлов натрий-серного аккумулятора – уплотнение. В одном из вариантов конструкции сепаратор из -глинозёма заканчивается фланцем, который отделяется от металлического корпуса (катода) кольцами из боросиликатного стекла, окиси алюминия и нитрида бора.

Поскольку серно-натриевый аккумулятор функционирует с потреблением-генерацией тепла, а собственная высокая температура работы требует тепловой изоляции, последнюю необходимо рассматривать с учётом изменения температуры в допустимых пределах. Теплоизоляцию обычно размещают между графитовым цилиндром, служащим токоподводом для серы, и внешней (сталь, молибден) оболочкой. В качестве теплоизоляционного материала обычно используют асбест, хорошо впитывающий расплавленную серу (на случай разгерметизации промежуточного корпуса), или температуростойкий безводный электростатически заряженный гель кремниевой кислоты (эластосил) с удельной поверхностью от 100 до 300 м2/г. Тепловой режим батареи определяется уровнем расходуемой мощности. Так, при мощности 6,5 кВт (стационарная езда) тепловые потери составляют 360 Вт. В этих условиях саморазогрев батареи равен 8 °С за 2 ч.

Срок службы серно-натриевого аккумулятора определяется долговечностью сепаратора. Ресурсоспособность последнего в значительной степени зависит от технологии его изготовления. Сложность приготовления твёрдого электролита обусловлена тем, что оксид натрия, входящий в его состав, обладает повышенной летучестью при температуре спекания, что усложняет получение совершенной структуры.

При эксплуатации теряется униполярная проводимость электролита, и металл, проникая через сепаратор, попадает в пространство, заполненное серой, что приводит к разогреву и еще более разупорядоченной структуре. В последнее время синтезирован новый твёрдый электролит, имеющий состав Na+xZr2SixP3-xO12, в котором подвижность иона Na+ реализуется в трёх кристаллографических направлениях при удельном сопротивлении 2- 4 Ом·см (t = З00-350 °С). Существуют противоречивые данные о сроке службы серно-натриевого аккумулятора. Уверенно можно говорить о 200 циклах, хотя срок службы отдельных образцов достигает 1500 циклов.

Данные по удельной энергии колеблются в пределах 85-150 Вт·ч/кг при удельной мощности 30-40 Вт/кг.

В качестве альтернативы керамическому сепаратору имеются предложения использовать полые стеклянные капилляры, селективно проводящие ионы натрия. Большое удельное сопротивление стекла (104 Ом·см при t = 300 °С) компенсируется в какой-то степени существенно меньшей толщиной (10-3 см) против толщины керамического сепаратора (10-1 см). Металлический натрий находится внутри капилляров, и благодаря их большому количеству (тысячи штук) формируется существенная поверхность раздела, что позволяет работать с малыми плотностями тока (10-3 А/см2) при хорошем (до 90 %) использовании активных масс. К настоящему времени на данной конструкции получены образцы с номиналом 40 А·ч со сроком службы 500 циклов.

Несмотря на то, что первый электромобиль – лёгкий фургон – с источником электроэнергии на основе серно-натриевой батареи был продемонстрирован в 1971 г., информация о работе батарей на базе натрий-серных аккумуляторов практически отсутствует. Основными проблемами при проектировании батареи являются необходимость обеспечения шунтирования аккумулятора с высоким внутренним сопротивлением и отключение с шунтированием аккумулятора с высокими утечками. Поскольку номиналы аккумулятора ограничиваются конструкцией трубчатого сепаратора и достижимы номиналы 150-200 А·ч, для построения электромобильной батареи потребуется значительное число аккумуляторов, соединённых последовательно или параллельно. Это приведёт к необходимости использования большого числа силовых исполнительных элементов для отключения и шунтирования дефектных аккумуляторов.

Другой существенной проблемой является обеспечение температуры батареи 300-400 °С при заряде, хранении и разряде, т. е. в условиях неадекватного тепловыделения. В настоящее время это осуществляется путём использования вакуумированной многослойной фольговой теплоизоляции в сочетании с воздушным охлаждением.

Чрезвычайно серьёзной является проблема безопасной эксплуатации: в случае утечки через электролит и прямого взаимодействия серы и натрия может произойти полная разгерметизация аккумулятора. Это связано с тем, что температура кипения серы 444 °С, а исходная температура батареи 300-350 °С и реакция взаимодействия серы и натрия сильно экзотермична.

Подытоживая вышеизложенное об аккумуляторе типа натрий-сера, можно отметить, что, несмотря на доступные и недорогие исходные материалы (натрий, сера), их постоянную регенерацию (что свойственно жидким реагентам), вопрос о практическом использовании батареи на базе этой системы остается проблематичным. Основными сдерживающими факторами являются малый ресурс сепаратора, дорогостоящие материалы уплотнения и электролита, сложность обеспечения требуемого теплового режима и т. д. Возможно, что натрий-серный аккумулятор, разрабатываемый как стационарный источник для снятия пиковых нагрузок на промышленных электростанциях, первоначально найдёт применение именно в этой области. Для стационарного варианта отсутствуют термоудары, связанные с выходом на режим, и возможна тщательная диагностика каждого аккумулятора.